Реферат
Новые инициирующие взрывчатые вещества, не содержащие свинца и
ртути
Введение
инициирующий взрывчатка азид оксидиазосоединение
Инициирующими взрывчатыми веществами называются такие взрывчатые вещества, которые обладают весьма высокой чувствительностью и взрываются от незначительного внешнего механического (удар, трение) или теплового (луч лазера, пламя, нагрев, электрический ток) воздействия. Эти вещества всегда детонируют и вызывают детонацию других взрывчатых веществ. Инициирующие взрывчатые вещества применяются в небольших количествах для снаряжения капсюлей, создающих первоначальный импульс взрыва. У инициирующих ВВ переход горения в детонацию происходит быстро, на расстоянии, не превышающем нескольких миллиметров от места поджигания. Эффективность инициирующих ВВ тем выше, чем короче участок перехода горения в детонацию и чем выше скорость детонации. Если поместить немного инициирующего ВВ на заряд из бризантного ВВ и поджечь, то взрыв его произведет такой сильный удар, в результате которого взорвется и бризантное ВВ.
Существует две основные области применения ИВВ:
) Для возбуждения детонации в зарядах БВВ.
) Для сенсибилизации воспламенительных составов, предназначенных для зажигания пороховых зарядов или инициирования детонации в зарядах основного ИВВ.
В качестве инициирующих взрывчатых
веществ наибольшее применение имеют гремучая ртуть, азид свинца и стифнат
свинца, но в реферате рассматриваются исключительно ИВВ, не содержащие свинца и
ртути.
1.
Соли диазония
Соли диазония с анионами-окислителями
обладают взрывчатыми свойствами, причем практически все перхлораты арилдиазония
- ИВВ. Высокую инициирующую способность, сочетающуюся с удовлетворительными
эксплуатационными характеристиками, имеет 2,4 -
динитро-диазобензолперхлорат (2,4 - динитрофенилдиазоний перхлорат).
Исходным продуктом для его получения является 2,4 - динитроанилин.
4 - Динитродиазобензолперхлорат является эффективным ИВВ, обладая следующими свойствами: t всп, 5 сек = 215 о С; = 1,65 г./см 3 , минимальный заряд по тетрилу 0,007 г. (для сравнения: гремучая ртуть - 0,35 г., а азид свинца - 0,025 г.).
4 - Динитродиазобензолперхлорат
разлагается на свету, однако продукты фотораспада образуют светозащитную
пленку, поэтому распадается только поверхностный слой и инициирующая
способность заряда не изменяется. Продукт термически стоек: взрывчатые свойства
вещества сохранились после выдержки зарядов в течение двух лет при 80 о С.
В 40-е годы прошлого века динитродиазобензолперхлорат успешно прошел опытную
проверку как ИВВ для промышленных КД. В последующие десятилетия делались
неоднократные попытки найти практическое применение этому перхлорату
фенилдиазония, в том числе как малотоксичному ИВВ для коммерческих КД и ЭД.
Однако широкому использованию 2,4 - динитродиазобензолперхлората мешают два
существенных недостатка: гигроскопичность, технический продукт
перепрессовывается.
2. Оксидиазосоединения
Многие оксидиазофенолы проявляют взрывчатые свойства. Наибольшее практическое значение как ИВВ в ряду диазофенолов имеет 2-диазо - 4,6 - динитрофенол, C 6 H 2 N 4 O 5 , (диазодинитрофенол, ДДНФ, DDNP ) . Молекулярная масса 210,1, кислородный баланс -60,9%.
Диазодинитрофенол не гигроскопичен, незначительно растворим в воде, растворим в метаноле и этаноле, легко растворим в ацетоне, нитроглицерине, нитробензоле, анилине, пиридине и уксусной кислоте. На солнечном свету темнеет. Плотность ДДНФ мнк. = 1,719 г./см 3 , теплота образования 321 кДж/моль.
В литературе предложены для ДДНФ как
открытая, так и циклическая структуры диазофенольного фрагмента.
Согласно квантово-химическим
расчетам наиболее вероятной для этого соединения в газовой фазе является
следующая открытая структура:
Бризантность ДДНФ составляет ~95% от
бризантности ТНТ, фугасность в свинцовом блоке равна 326 см 3 /10
г. Температура вспышки диазодинитрофенола t всп, 5 сек = 175-180 о С;
минимальный заряд по тетрилу равен 0,13 г., то есть меньше, чем у гремучей
ртути. ДДНФ менее чувствителен к удару, чем азид свинца. Скорость детонации
ДДНФ 4400 м/с при плотности заряда 0.9 г./см 3 , 6600 м/с при
плотности заряда 1,5 г/см 3 , 6900 м/с при плотности заряда 1,6 г/см 3 .
Взрывчатое разложение ДДНФ описывается следующим уравнением:
C 6 H 2 N 4 O 5 à 42 CO + 2,52 CO 2 + 2,94 H 2 O +
3,15 H 2 + 7,67 C +7,87 HCN + 16,1 N 2
Получают диазодинитрофенол
диазотированием пикраминовой кислоты нитритом натрия в 10%-ной серной кислоте
согласно схеме:
Целевой продукт выпадает из реакционной массы в виде красно-коричневого осадка. Недостатком метода синтеза ДДНФ является наличие большого количества токсичных сточных вод. Сырьевая база ДДНФ достаточно широка, поскольку исходное вещество - пикраминовая кислота, которую синтезируют частичным восстановлением пикриновой кислоты сульфидом натрия, является товарным продуктом (она применяется при синтезе ряда красителей).
ДДНФ как ИВВ имеет следующие недостатки: перепрессовывается, у него недостаточно высокая термостойкость, соединение быстро темнеет на солнечном свету, к тому же стимулирует иммунный ответ, который способствует развитию аллергического синдрома.
Диазодинитрофенол нашел применение в качестве ИВВ промышленных средств инициирования в США и Китае, а также как компонент малотоксичных ударных составов капсюлей-воспламенителей стрелкового оружия, в том числе спортивного и охотничьего в Европе и Северной Америке
. Азиды
Азид серебра
,
AgN 3 - мол. масса 149,9. Инициирующее взрывчатое вещество. Под
действием света темнеет. Нерастворим в воде и органических растворителях.
Негигроскопичен. Растворим в водном аммиаке и во фтористом водороде.
Кристаллизуется из водного аммиака. Разрушается азотной кислотой. Плотность
кристаллов азида серебра составляет 5,1 г/см 3 . Энергия
кристаллической решетки равна 857,69 кДж/моль. Энтальпия образования (DH f o)
составляет + 279,5 кДж/моль, по другим данным +311 кДж/моль. Скорость детонации
при максимальной плотности равна 4,4 км/с. Объем газов при детонации составляет
244 л/кг. Фугасность равна 115 см 3 /10 г. Азид серебра чувствителен к
удару и трению. Продукт не перепрессовывается. По инициирующей способности азид
серебра заметно превосходит азид свинца. Скорость детонации азида серебра
составляет 3830 м/с при плотности 2,0 г/см 3 . Изменение скорости
детонации азида серебра при увеличении плотности заряда описывается уравнением:
D r = D 0 + 770 (r - r 0) м/с, где r 0 = 2 г/см 2 .
Давление детонации азида серебра зависит от плотности заряда:
P = (40r - 61) . 10 2 МПа
Температура размягчения азида
серебра 250 0 С. Полностью азид серебра плавится при 300 0 С
(с разложением). Быстрое нагревание до 300 0 С вызывает взрыв азида
серебра. Недостатком азида серебра является плохая совместимость с сульфидом
сурьмы (Sb 2 S 3) и тетразеном, которые
входят в большинство рецептур накольных составов. Азид серебра получают при
смешении растворов азида натрия и водорастворимых солей серебра. В ряде стран
(Великобритания, Швеция) производят азид серебра в небольших количествах по
реакции
AgNO 3 + NaN 3 AgN 3 + NaNO 3
На кафедре ХТОСА ЛТИ им Ленсовета (СПбГТИ(ТУ)) была разработана альтернативная технология получения сыпучего азида серебра по реакции:
3 + N 2 Н 4 + NaNO 2 AgN 3
+ NaNO 3 + 2Н 2 О
Азид серебра ограниченно применяют в качестве ИВВ в малогабаритных средствах инициирования, где азид свинца не эффективен, и в термостойких капсюлях-детонаторах. При увеличении габаритов инициирующего заряда капсюля картина меняется: азид серебра становится менее эффективным по сравнения с азидом свинца ИВВ, поскольку у него скорость детонации существенно ниже. Практическое использование азида серебра сдерживается высокой чувствительностью к трению, трудностью получения в сыпучем виде, а также высокой стоимостью.
Азид кадмия
, Cd(N 3) 2 мол. масса
196,46 - белое кристаллическое вещество, инициирующее ВВ. Растворяется и
гидролизуется водой. Гигроскопичен. Плотность монокристаллов 3,24 г./см 3 .
Теплота взрыва по различным оценкам находится в пределах 2336-2616 кДж/кг, Т
пл. = 291 0 С (с разл.), Т всп. (5 c) = 360 0 С. Скорость
детонации азида кадмия 3760 м/с при плотности 2,0 г/см 3 . Изменение
скорости детонации азида свинца при увеличении плотности заряда описывается
уравнением:
D r = D 0 + 360 (r - r 0) м/с, где r 0 = 2 г/см 2 .
Давление детонации азида свинца зависит от плотности заряда:
P = (59r - 106).10 2 МПа
Азид кадмия чувствителен к удару и
трению. Инициирующая способность азида кадмия больше, чем азида свинца.
Получают азид кадмия при взаимодействии гидроксида или карбоната кадмия с
избытком HN 3 .
Cd(OH) 2 + 2
HN 3 à Cd(N 3) 2 + 2 H 2 O 3 + 2
HN 3 à Cd(N 3) 2 + CO 2 + H 2 O
Азид таллия
,
TlN 3 , мол. масса 246,41 - желтый кристаллический порошок. Инициирующее
ВВ. Плохо растворяется в воде и органических растворителях. Энергия
кристаллической решетки 685,1 кДж/моль, энтальпия образования (DH f o) = 234
кДж/моль, Тпл = 334 0 С, Твсп. (1 с) = 500 0 С. Азид таллия
менее чувствителен к удару и трению, чем азид свинца. Инициирующая способность
азида таллия заметно меньше, чем азида свинца. Токсичен. Плохо совместим с
нитросоединениями. Удобным лабораторным способом получения азида таллия является
реакция водных растворов перхлората таллия и азида натрия.
TlClO 4 + NaN 3
à TlN 3
+ NaClO 4
Азид таллия ядовит. Азид таллия в промышленности как ИВВ не используется. Находит ограниченное применение в научных исследованиях.
. Органические пероксиды
Пероксид ацетона (ацетон
дипероксид, 1,1,4,4 - тетраметил - 2,3,5,6 - тетраоксациклогексан)
, (С 3 Н 6 О 2) 2 - мол.
масса 148, белое кристаллическое инициирующее взрывчатое вещество. Ацетон
дипероксид хорошо растворяется в органических растворителях: бензоле, ацетоне,
хлороформе, диэтиловом эфире, петролейном эфире. Плотность = 1,33 г./см 3 ,
Т пл. = 132 - 133 0 С, Т всп. (5 с) около 180 0 С. Очень
летучее вещество. Давление паров ацетон дипероксида 17,7 Па при 25 0 С.
К удару ацетон дипероксид менее чувствителен, чем азид свинца.
Его инициирующая способность больше, чем у гремучей ртути, но меньше, чем у азида свинца. По другим данным заряд 0,5 г ацетон дипероксида, запрессованного в гильзу от КД №8 под давлением 30 МПа не инициировал заряд гексогена.
Получают ацетон дипероксид при взаимодействии ацетона с кислотой Каро (раствором пероксида водорода в концентрированной серной кислоте) в среде уксусного ангидрида.
Перексид трициклоацетона
(циклотриацетонпероксид, 1,1,4,4,7,7 - гексаметил -
2,3,5,6.8.9-гексаоксациклононан)
, С 9 Н 18 О 6 ,
мол. масса 222,1 - инициирующее взрывчатое вещество.
(СН 3) 2 С - О -
О - С(СН 3) 2
Циклотриацетонпероксид образует бесцветные кристаллы в виде призм. Плотность монкрсталла 1,272 г./см 3 (рентген), хорошо растворяется в бензоле, ацетоне, хлороформе, эфире, петролейном эфире, пиридине, ледяной уксусной и азотной кислотах. В этиловом спирте растворяется при нагревании, не растворяется в воде и водных растворах аммиака. Образует не менее шести полиморфных форм. Гидролизуется разбавленными кислотами. Т пл. составляет 97 0 С. Энергия образования циклотриацетонпероксида -90,8 кДж/моль. Кислородный баланс -151.3%. Теплота взрыва 5668 кДж/кг. Фугасность 250 см 3 /10 г. Скорость детонации при плотности 0,92 г./см 3 3750 м/с, при плотности 1,18 г./см 3 - 5300 м/с, фугасность в свинцовом блоке 250 см 3 /10 г. Циклотриацетонпероксид не корродирует медь, алюминий, цинк, олово, железо; корродирует свинец. Чувствительность к удару у циклотриацетонпероксида выше, чем у азида свинца, по инициирующей способности циклотриацетонпероксид уступает азиду свинца: его минимальный заряд по гексогену равен 0,1 г (давление прессования 30 МПа) и 0,16 г. по тротилу.
Продукт получают из ацетона, подкисленного серной кислотой, на который действуют пергидролем (разбавленным раствором пероксида водорода).
Циклотриацетонпероксид является
кинетическим продуктом окисления ацетона, а ацетон дипероксид -
термодинамическим, то есть при хранении тример может перейти в димер.
Практического значения как ИВВ пероксиды ацетона из-за высокой летучести и
склонности к сублимации не имеют.
5. Ацетилениды
В нейтральной или слабокислой среде образуется смешанная соль Ag 2 C 2 . AgNO 3 - инициирующее взрывчатое вещество, молекулярная масса 409,7, плотность 5,369 г./см 3 (рентген), температура разложения около 220 0 С, фугасность в свинцовом блоке 136 см 3 /10 г., теплота взрыва 1888 кДж/кг. Скорость детонации 2250 м/с при плотности 2,51 г./см 3 и 4540 м/с при плотности 3,19 г./см 3 . Инициирующая способность больше, чем у гремучей ртути и зависит от способа получения двойной соли. Минимальный заряд Ag 2 C 2 . AgNO 3 равен 0,005 г. по ТЭНу, 0,07 г. по тетрилу и 0,25 г. по тротилу. Соль не перепрессовывается. На практике в качестве ИВВ не применяется.
. Соли динитробензфуроксана
(КДНБФ) представляет собой малотоксичное «псевдоинициирующее»
вещество.
6 -
Динитро-7-гидрокси-7-гидробензфуроксанид калия
Температура плавления калиевого производного равна 174 0 С, температура вспышки при 5-секундной задержке КДНБФ составляет 207 - 210 0 С, температура начала интенсивного разложения около 190 0 С. Плотность монокристалла 2,21 г./см 3 . Чувствительность к трению КДНБФ такая же, как у ТНРС’а. По чувствительности к удару аддукт (s-комплекс Мейзенгеймера) превосходит азид свинца, но уступает гремучей ртути.
Получить КДНБФ можно из
о-нитроанилина по следующей схеме:
Используется КДНБФ в малотоксичных воспламенительных пиротехнических составах вместо ТНРС совместно с нетоксичным окислителем KNO 3 и добавками, повышающими восприимчивость составов к удару и трению. Опытное производство продукта КДНБФ началось в США вскоре после второй мировой войны. Существенным недостатком соединения КДНБФ является его недостаточно высокая термостойкость.
В начале XXI века была получена и
исследована как возможный малотоксичный заменитель ТНРС калиевая соль
4,6 - динитро-7-гидроксибензофуроксана
(КДНГБФ),
Калиевая соль 4,6 -
динитро-7-гидроксибензофуроксана
В отличие от соединения КДНБФ, которое является комплексом Мейзенгеймера, веществоКДНГБФ представляет собой простую соль.
Калиевая соль существует в виде моногидрата и в безводной форме. Плотность КДНГБФ лежит в диапазоне 1,94 - 2,13 г./см 3 . Температура начала интенсивного разложения соли КДНГБФ около 270 0 C, вещество сохраняет эксплуатационные свойства после нагревания при 120 0 С в течение 90 дней. Вещество КДНГБФ является быстрогорящим соединением, с хорошей термостойкостью и достаточно безопасным в обращении.
Получают КДНГБФ из доступного
мета-броманизола по следующей схеме:
На заключительной стадии реакции азид-ион замещает бром, а метокси-группа замещается на гидроксил.
С начала 2009 г. в США соль КДНГБФ
допущена к применению в малотоксичных пиротехнических составах для средств
инициирования.
7. Координационные
металлокомплексы с внешней сферой
Возросшие требования по технологической, эксплуатационной и экологической безопасности инициирующих взрывчатых веществ привели исследователей к поиску энергоемких соединений в ряду комплексных солей d-металлов .
В США в качестве ВВ для безопасных
средств инициирования было предложено использовать перхлорат пентааммин
(5-циано-2Н-тетразолато-N 2) кобальта(III)
(CP)
Перхлорат пентааммин
(5-циано-2Н-тетразолато-N 2) кобальта(III), CP
Плотность монокристаллов комплекса
СР составляет 1,97 г./см 3 , температура начала интенсивного
разложения (при скорости нагревания 20 о С /мин.) равно 288 0 С.
Образец СР после выдержки в течение трех лет при 80 0 С сохранил все
эксплуатационные свойста. Участок перехода горения в детонацию (при диаметре
заряда 5 мм) примерно 4,5 мм, время перехода горения в детонацию около 75 мкс,
скорость детонации 7,18 км/с при плотности 1,75 г./см 3 . Зависимость
скорости детонации СР от плотности заряда описывается следующим уравнением:
D = 0,868 + 3,608r,
где D - скорость детонации (км/с),
r - исходная плотность заряда СР (г/см 3).
Все измерения проведены для диаметра заряда 6,35 мм.
Чувствительность к удару комплекса СР меньше, чем чувствительность ТЭНа. Металлокомплекс плохо совместим со штатным БВВ - октогеном. СР слабо гигроскопичен.
Технологический процесс получения СР, разработанный фирмой Unidinamic (США), состоит из ряда стадий.
Вначале получают нитрат
карбоксипентаамминкобальта (III) (CPCN) по реакции:
2 Co(NO 3) 2 + NH 3 (H 2 O) + 2 (NH 4) 2 CO 3 + 1/2O 2 à
à 2 NO 3 +
2 NH 4 NO 3 + H 2 O
Процесс синтеза комплекса CPCN включает барботирование воздуха через перемешиваемую пастообразную массу карбоната аммония и нитрата кобальта в растворе аммиака в течение 96 часов для окисления Со 2+ до Со 3+ . После окончания аэрирования ярко-красную реакционную массу нагревают до 70 -75 0 С для растворения соли CPCN, фильтруют от примесей и охлаждают до 0 0 С. Выпавший продукт промывают спиртом и сушат.
Полученное вещество не обладает взрывчатыми свойствами.
Для получения перхлората
аквапентаамминкобальта (III) (АРСР) комплекс СPCN обрабатывают большим избытком хлорной кислоты.
NO 3 + 3 HClO 4 à (ClO 4) 3
+ СО 2 + HNO 3
Процесс протекает в два этапа.
Очистку комплекса СР-сырца
производят из подкисленного хлорной кислотой раствора перхлората аммония. При
очистке удаляется основная часть «амидного комплекса» и практически весь
непрореагировавший циантетразол, а также остатки азотной кислоты. Нужный
фракционный состав СР получают при добавлении горячего водного раствора
очищенного СР к охлажденному пропанолу-2. После фильтрации продукт просеивают и
сушат при 60 - 65 0 С в течение нескольких часов. За одно осаждение
получают около 1 кг товарного СР, пригодного для снаряжения средств
инициирования.
Эта реакция является ключевой во всем процессе синтеза СР.
Вещество СР предложено к использованию в электродетонаторах. Однако комплекс токсичен, что препятствует его широкому применению.
Перхлорат
пентааммин (5-нитротетразолато-N 2) кобальта
(III)
(NCP, НКТ) нашел ограниченное применение в России в качестве ВВ
для безопасных средств инициирования. Вещество НКТ по сравнению с традиционными
ИВВ обладает пониженной чувствительностью к разрядам статического
электричества. Плотность монокристаллов комплекса НКТ 2,03 г./см 3 ,
температура начала интенсивного разложения 265 0 С (TG/DTA). Термостатирование в
герметичных условиях при 200°С в течение 6 часов не приводит к изменению его
свойств. Участок перехода горения в детонацию у НКТ в диаметре 6,25 мм при r=1,60-1,63 г./см 3
составляет около 4,5 мм.
Скорость детонации вещества НКТ составляет 6,65 км/с при плотности 1,61 г./см 3 .
Минимальный заряд по гексогену в гильзе от КД №8 равен 0,15-0,20 г.
Чувствительность к удару комплекса НКТ меньше, чем чувствительность ТЭНа.
Продукт негигроскопичен. Соединение НКТ менее токсично, чем комплекс СР.
Перхлорат пентааммин
(5-нитротетразолато-N 2) кобальта (III), НКТ
Технологический процесс получения НКТ аналогичен технологическому процессу приготовления CP. Целевой комплекс синтезируют из комплексной соли АРСР и натриевой соли 5-нитротетразола в водном хлорнокислом растворе при 95 - 100 0 С в течение трех часов. Процесс очистки комплекса НКТ от примесей принципиально не отличается от способа приготовления товарного CP.
Как одно из наиболее перспективных
ВВ для безопасных средств инициирования, в том числе лазерных, рассматривается перхлорат
тетрааммин-цис-бис (5-нитро-2Н-тетразолато-N 2) кобальта(III)
(BNCP):
Перхлорат тетрааммин-цис-бис
(5-нитро-2Н-тетразолато-N 2) кобальта(III), (BNCP)
Плотность монокристалла вещества BNCP составляет 2,05 г./см 3
,
скорость детонации при плотности 1,79 г./см 3
равна
7117 м/с, температура начала интенсивного разложения (при скорости нагревания
20 о С /мин.) 269 о С (ДСК). Минимальный заряд по гексогену
в гильзе от КД №8 равен 0,05 г., время перехода горения в детонацию около 10
мкс. Чувствительность к удару у комплекса BNCP больше, чем у вещества
СР, но меньше, чем у ТЭНа. Вещество BNCP получают по реакции:
Реакция протекает при температуре около
90°С и времени выдержки около 3 часов. В синтезе BNCP исходный тетраамминат
кобальта использовали в виде перхлората ClO 4 или нитрата NO 3 , синтез и свойства
которых подробно описаны в литературе. Натриевая соль 5-нитротетразола была
получена или по реакции Зандмейера в присутствии солей меди (см. раздел 6.2),
или в результате следующего некаталитического процесса:
Реакцию проводят в две стадии. На первом этапе диазотируют 5-аминотетразол избытком нитрита натрия в среде серной кислоты. На втором этапе реакционную массу нейтрализуют карбонатом натрия, отгоняют воду и экстрагируют целевой продукт ацетоном из смеси солей. Нитротеразолат натрия выделяют в виде кристаллогидрата, который менее опасен в обращении, чем безводная соль.
Выход комплекса BNCP составлял 50-60%, считая на комплексный карбонат кобальта. Комплекс BNCP нашел применение в системах пироавтоматики ракетных комплексов в США в составе полупроводниковых и оптических детонаторов.
Комплексные перхлораты амминатов кобальта (III) с тетразольными лигандами термостойки, негигроскопичны, более безопасны, чем штатные ИВВ. Эти вещества не имеют в своем составе высокотоксичных тяжелых металлов: ртути, свинца, кадмия. Комплексный катион амминкобальта (III) малотоксичен. Но в состав этих кобальтовых комплексов входит биологически опасный перхлорат-анион, который вероятно является тератогеном (вызывает уродства во время внутриутробного развития ребенка) и действует на щитовидную железу. Потому комплексные перхлораты амминатов кобальта (III) с азольными лигандами не могут быть причислены к «зеленым» инициирующим веществам.
Между тем, поиск малотоксичных
энергонасыщенных веществ для средств инициирования привел исследователей из
Лос-Аламосской Национальной лаборатории (США) в начале XXI века к получению медных
и железных комплексных солей 5-нитротетразола, представленных как идеальные
«зеленые» инициирующие вещества. Комплексы имеют следующую брутто-формулу:
(Cat) 1-4 [М II (NТ) 3-6 (H 2 O) 3-0 ],
где Cat= NH 4 , Na, М = Fe, Cu
Авторы исследования утверждают, что
эксплуатационные свойства этих металлокомплексов легко регулировать природой Cat и М, а также
содержанием N
Т -
в молекуле. Было
найдено, что комплексы
Na 2 и Na 2
являются более безопасными ИВВ, чем
АС и ТНРС. Некоторые характеристики комплексных нитротетразолатов Fe II
и Cu II
приведены в таблице.
Свойства металлокомплексных
нитротетразолатов Fe II и Cu II
При высоких давлениях комплексы
перепрессовываются. Испытания показали, что опытные КД и ЭД, содержащие
инициирующие заряды комплекса Na 2 или соли Na 2 по своим характеристикам не отличались от штатных,
снаряженных азидом свинца. Промышленного производства этих металлокомплексов в
настоящее время, по-видимому, не существует. То, что гидразинаты никеля с
анионами-окислителями имеют короткий участок перехода горения в детонацию и
могут использоваться для инициирования органических энергонасыщенных веществ,
известно около ста лет. Однако эти соединения по эффективности уступают азиду
свинца, поэтому до последнего времени не рассматривалась возможность их
практического применения в КД и ЭД. Поиск экологически чистых энергонасыщенных
соединений, не наносящих вред окружающей среде, заставил исследователей вновь
вернуться к этому классу металлокомплексных солей. Одним из перспективных
«зеленых» энергонасыщенных соединений, способных заменить азид свинца в
промышленных КД и ЭД, является комплексный нитрат гидразинникеля (II)
Ni(N 2 H 4) 3 (NO 3) 2 .
Плотность монокристалла комплекса 2,129 г./см 3 . Плотность
прессованного заряда комплекса Ni(N 2 H 4) 3 (NO 3) 2 равна 1,55 г./см 3 (при давлении
прессования 20 - 40 МПа) и около 1,70 г./см 3 (при давлении
прессования 60 - 80 МПа). Заряды комплексного нитрата никеля перепрессовываются
при давлении свыше 60 МПа. Температура вспышки комплексного гидразината никеля
при 5-секундной задержке составляет 167 0 С. Температура начала разложения
и температура начала интенсивного разложения, определенные методом
дифференциального термического анализа (DTA), равны 210 0 С
и 220 0 С соответственно. Энергия активации термораспада комплексного
нитрата никеля составляет 78 кДж/моль (по результатам TG/DTA анализа) и 89 кДж/моль
(исхода из Т вспышки). Скорость детонации металлокомплекса 7,0 км/с
при плотности заряда 1,7 г/см 3 . Минимальный заряд Ni(N 2 H 4) 3 (NO 3) 2 в гильзе
от КД №8 по ТЭНу равен 0,15 г. Комплексный нитрат никеля получают из доступного
сырья, в стандартной аппаратуре в водной среде при температуре 65 0 С
по уравнению:
Ni(NO 3) 2 *6H 2 O
+ 3N 2 H 4 *H 2 O à Ni(N 2 H 4) 3 (NO 3) 2
+ 9H 2 O Нитрат гидразинникеля (II)
Комплексный нитрат Ni(N 2 H 4) 3 (NO 3) 2 (вещество
розового цвета) не гигроскопичен и практически нерастворим в воде, он совместим
с конструкционными материалами. Металлокомплекс устойчив к действию солнечного
света и рентгеновского излучения, малочувствителен к зарядам статического
электричества. В Китае разработана промышленная технология получения комплексного
гидразината никеля. Комплексный нитрат никеля Ni(N 2 H 4) 3 (NO 3) 2 используется
в Китае в экологичных промышленных КД и ЭД. Комплексный азид
гидразинникеля (II)
(N 3) 2 - еще один кандидат на замену азида свинца в
«зеленых» промышленных КД и ЭД. Плотность монокристалла комплекса 2,12 г./см 3 .
Температура вспышки комплексного азида никеля при 5-секундной задержке около
193 0 C. Температура начала разложения равна 186 0 C (DTA). Продукт разлагается в
две макрокинетические стадии. Энергия активации первой стадии термораспада
равна 142,6 кДж/моль, второй стадии составляет 109,2 кДж/моль. Скорость
детонации металлокомплекса 5,42 км/с при плотности заряда 1,497 г./см 3 .
Минимальный заряд (N 3) 2 в гильзе от КД №8 по гексогену равен 0,045 г.
Чувствительность к удару комплекса азида никеля меньше чувствительности ТЭНа.
Комплексный азид получают из нитрата или ацетата никеля, гидразин-гидрата и
азида натрия по уравнению:
Ni(NO 3) 2 *6H 2 O
+ 2N 2 H 4 *H 2 O + 2NaN 3 à
(N 3) 2 + 8H 2 O + 2NaNO 3 Азид
гидразинникеля (II)
Ni(CH 3 COO) 2 *4H 2 O+2N 2 H 4 *H 2 O+2NaN 3 à
(N 3) 2 +6H 2 O+2CH 3 COONa Азид гидразинникеля (II)
Комплексный азид никеля представляет
собой зеленый поликристаллический продукт. Технический продукт не
гигроскопичен, нерастворим в воде. В Китае разработана опытно-промышленная
технология получения комплексного азида никеля, позволяющая безопасно получать
до 5 кг продукта за одно осаждение. Испытания ЭД, содержащих в качестве
первичного заряда азид гидразинникеля (II),
показали, что они по
надежности не уступают штатным ЭД и могут использоваться в горнодобывающей
промышленности.
Заключение
Существуют множество ИВВ, в которых
нет свинца и ртути, но в наше время они имеют не такое широкое применение (не
могут являться штатными) из-за различных недостатков. Но в некоторых случаях
они имеют больше достоинств, и их применение является наиболее выгодным и
целесообразным. В заключение следует сказать, что во всем мире стремятся найти
малотоксичные энергонасыщенные вещества. Например, вещество СР предложено к
использованию в электродетонаторах. Однако комплекс токсичен, что препятствует
его широкому применению. Широкому использованию 2,4 -
динитродиазобензолперхлората мешают два существенных недостатка:
гигроскопичность, технический продукт перепрессовывается. ДДНФ как ИВВ имеет
следующие недостатки: перепрессовывается, у него недостаточно высокая
термостойкость, соединение быстро темнеет на солнечном свету, к тому же
стимулирует иммунный ответ, который способствует развитию аллергического
синдрома.
Список использованной
литературы
1. Илюшин М.А. Энергонасыщенные вещества для средств
инициирования: учебное пособие/ М.А. Илюшин, И.В. Целинский, А.А. Котомин, Ю.Н.
Данилов - СПб.: СПбГТИ(ТУ) - 2013 -177 с. Илюшин М.А. Металлокомплексы в высокоэнергетических композициях
(монография)/под ред. И.В. Целинского/ М.А. Илюшин, А.М. Судариков, И.В.
Целинский и др. - СПб.: ЛГУ им А.С. Пушкина, 2010. - 188 с. 3. Лоскутова Л.А. Чувствительность энергетических материалов
к детонационному импульсу: методические указания/ Л.А. Лоскутова, М.А. Илюшин,
А.В. Смирнов, И.В. Бачурина - СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2011. - 23c. Лоскутова Л.А. Температура вспышки конденсированных
энергоемких веществ: методические указания/ Л.А. Лоскутова, А.С. Козлов, М.А.
Илюшин, И.В. Бачурина - СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2007. - 20 с. Лоскутова Л.А. Чувствительность твердых взрывчатых систем
к механическим воздействиям: методические указания/ Л.А. Лоскутова, А.С. Козлов
- СПб: СПбГИ(ТУ), 2007 - 22 с.
Импульс, необходимый для возбуждения взрыва, сообщается заряду промышленного ВВ в результате взрыва небольшого по величине заряда инициирующего ВВ, размещенного в (КД), (ЭД) непосредственно или через более мощный промежуточный детонатор Р≈200÷400 г и более для инициирования низко-чувствительных (гранулированных, литых, водонаполненных ВВ). Детонацию инициирующих ВВ возбуждают тепловым импульсом в КД горящей пороховой сердцевиной ОШ, в ЭД и электрозажигательных устройствах горящей капелькой воспламенительного состава, расположенного на мостике накаливания электровоспламенителя, или пламенем замедляющего состава в ЭД КЗ и замедленного ЭД ЗД.
На открытых работах, рудниках роль инициирующего заряда, размещаемого в заряде ВВ выполняет ДШ, сердцевина которого выполнена из мощного ВВ на конец которого завязывают промежуточный детонатор. Для возбуждения взрыва ДШ обязательно применение КД и ЭД.
Средства инициирования - совокупность принадлежностей для инициирования зарядов промышленных ВВ.
Инициирующие ВВ:
Первичные инициирующие ВВ способны взрываться в зарядах малого веса и размера (доля грамма), обладают весьма высокой чувствительностью к механическим и тепловым воздействиям; горение этих ВВ почти мгновенно переходит в детонацию.
Первичные инициирующие ВВ (гремучая ртуть, азид свинца, тенерес)
Вторичные инициирующие ВВ - (тетрил, гексоген, тэн) предназначены для увеличения энергии начального импульса, сообщаемого зарядом первичного инициирующего ВВ, и детонирования заряда промышленного ВВ. Они менее чувствительны к внешним воздействиям, но имеют большую скорость детонации, теплоту взрыва и более высокую инициирующую способность по сравнению с первичным инициирующим ВВ.
Характерной особенностью инициирующих взрывчатых веществ (ИВВ) является то, что горение их легко переходит в детонацию. ИВВ также легко детонируют под воздействием простого начального импульса (луча огня, накола, удара и т. п.) Именно эти особенности позволили использовать их для изготовления инициаторов. Однако вследствие высокой чувствительности ИВВ к начальному импульсу при производстве их, а также при их применении следует принимать особые меры предосторожности. В настоящее время из ИВВ наиболее широко используют гремучую ртуть, азид свинца и тринитрорезорцинат свинца (ТНРС).
Гремучая ртуть Hg (ONC) 2 - представляет собой кристаллический порошок белого или серого цвета с насыпной плотностью 1,22-1,25 г/см 3 . Плотность кристаллов колеблется от 4,30 до 4,42 г/см 3 .
Свободно насыпанная в небольшом количестве (до 1 г) гремучая ртуть при поджигании дает вспышку; при воспламенении в больших количествах происходит взрыв. Если же гремучую ртуть запрессовать под давлением 250-350 кгс/см 2 , то при воспламенении ее всегда происходит взрыв.
Поэтому гремучую ртуть при производстве электродетонаторов помещают в медную или бумажную гильзы.
Азид свинца Pb(N 3) 2 представляет собой мелкокристаллический белого цвета порошок плотностью 4,73 г/см 3 .
К механическим видам воздействия (удар, трение и т. п.) азид свинца менее чувствителен, чем гремучая ртуть. Азид свинца также значительно труднее, чем гремучая ртуть, воспламеняется от луча огня. Это является его существенным недостатком: для безотказного действия детонаторов необходимо поверхность азида свинца покрывать слоем тринитрорезорцината свинца.
В противоположность гремучей ртути, прессование почти неизменяет чувствительности азида свинца к начальному импульсу.
Азид свинца обладает высокой инициирующей способностью (примерно в 10 раз большей, чем гремучая ртуть).
Теплота взрыва азида свинца равна 364 ккал/кг. Объем газов взрыва составляет 308 л/кг. Скорость детонации азида свинца 4,5- 4,8 м/с.
Тринитрорезорцинад свинца (ТНРС)
представляет собой золотисто-желтые, темнеющие на воздухе кристаллы плотностью около 3,1 г/см 3 . THPС плохо растворим в воде и в органических растворителях. ТНРС значительно легче воспламеняется от луча огня, чем азид свинца, но значительно уступает ему по инициирующей способности. Поэтому ТНРС не применяют в качестве самостоятельного инициирующего ВВ, а используют в электродетонаторах совместно с азидом свинца.
32 33 34 35 36 37 38 39 ..7.8. Инициирующие взрывчатые вещества
Инициирующими называют такие ВВ, которые способны даже в малых количествах взрываться под действием начального им,пульса любого вида и вызывать при этом детонацию промышленных ВВ. Инициирующие ВВ обладают большой чувствительностью и взрываются от небольшого внешнего воздействия: легкого удара, трения, искры, нагрева. Некоторые инициирующие ВВ могут взрываться от прикосновения гусиного пера. Эти свойства инициирующих ВВ делают их очень опасными в производстве, при обращении и хранении.
По чувствительности инициирующие ВВ условно разделены на первичные и вторичные.
К первичным (более чувствительным) инициирующим ВВ относят гремучую
ртуть, азид свинца и ТНРС (три-нитрорезорцинат свинца). Они
предназначены для инициирования более мощных, но менее чувствительных
вторичных инициирующих ВВ: тетрила, гексогена, тэна, которые, обладая
большой скоростью детонации и более высокой инициирующей способностью,
передают детонацию основному заряду промышленного ВВ. Первичные и
вторичные инициирующие ВВ служат для снаряжения капсюлей-детонаторов,
электродетонаторов и детонирующих шнуров.
Гремучая ртуть представляет собой белый или с£рый ядовитый
кристаллический порошок, который воспламеняется при температуре 160 °С.
Быстрое нагревание до этой температуры сопровождается взрывом. Слабые
удары, трение и царапание также вызывают взрыв. Гремучая ртуть -
наиболее чувствительное и самое давнее (для практических целей ее стали
использовать с 1815 г.) из всех применяющихся ВВ. При влажности 10%
гремучая ртуть горит, но не детонирует, а при содержании влаги 30% даже
не загорается. Поэтому хранят ее в банках с водой. При изготовлении
детонаторов гремучую ртуть прессуют, ибо в таком виде она менее
чувствительна к внешним воздействиям. Спрессованная при давлении от 0,5
до 100 МПа гремучая ртуть становится чувствительной к нако-лу, но
воспламеняется с трудом и горит без взрыва. Свойство изменять
чувствительность в зависимости от давления прессования называют
свойством «перепрессования». При наличии влаги гремучая ртуть вступает в
реакцию с медью, образуя очень чувствительное соединение - фульминат
меди, из-за чего детонаторы с медными гильзами следует предохранять от
влаги.
Азид свинца открыт в 1891 г. В качестве самостоятельного ВВ применяется с 1907 г. В настоящее время является одним из основных инициирующих ВВ. Это мелкий кристаллический порошок белого цвета без запаха, со сладким металлическим вкусом. Продукты взрыва его ядовиты.
Плотность азида свинца 4,7-4,8 г/см3. Он негигроскопичен, практически нерастворим в воде и поэтому не теряет детонационной способности при увлажнении; при взаимодействии с медью образует очень чувствительное соединение азид меди. При снаряжении детонаторов запрессовывается в алюминиевые оболочки.
Стойкость азида свинца выше, чем у гремучей ртути. Степень уплотнения и длительное нагревание до температуры 100 °С не влияют на его чувствительность. Температура вспышки его около 130 °С, чувствительность ко всем видам внешних воздействий в 2-3 раза ниже, чем у гремучей ртути. Детонирует от любого внешнего воздействия.
По сравнению с гремучей ртутью инициирующая способность азида свинца в 5-10 раз выше. Азид свинца применяется главным образом для изготовления детонаторов. Но поскольку его чувствительность к огню (а также к удару и наколу) ниже, чем у гремучей ртути, азид свинца применяют в комбинации с другими ВВ, увеличивая тем самым надежность действия детонатора.
Тринитрорезорцинат свинца (ТНРС, тенерес) открыт в начале прошлого столетия. В качестве ВВ стали применять в 1914 г. Представляет собой желтый кристаллический порошок плотностью 3,8 г/см3. Не растворяется в воде и сохраняет детонационную способность при увлажнении. ТНРС - стой-
кое вещество, хорошо выдерживает нагревание, не разлагается на солнечном свете. С металлами не взаимодействует. Чувствительность его к механическим воздействиям примерно вдвое ниже, чем чувствительность азида свинца. К огню (или искре) чувствительность повышена: он безотказно детонирует от этих видов начального импульса, хотя температура вспышки его высокая (около 270 °С).
Характерная особенность ТНРС заключается в чувствительности к электрическим разрядам и способности легко электризоваться от трения.
Инициирующая способность у ТНРС гораздо ниже, чем у гремучей ртути и азида свинца. Самостоятельно ТНРС почти не применяется. В составе детонаторов он служит как промежуточное ВВ.
Учитывая высокую чувствительность, инициирующие ВВ не перевозят, а перерабатывают на месте изготовления. Средства инициирования, снаряженные этими ВВ, тоже требуют осторожного обращения. Хранятся они в отдельных помещениях; их следует оберегать от ударов и нагревания.
Разбирать средства взрывания категорически запрещается, так как царапание по заряду или незначительное нажатие на него сопровождается взрывом.
Хранилища для средств взрывания должны быть сухими: влага способствует взаимодействию инициирующих ВВ с металлами. Капсюли, содержащие гремучую ртуть, при хранении в сырых помещениях почти всегда дают отказы.
Вторичные инициирующие ВВ относятся к бризантным, основной формой разложения которых является детонация. Из-за малой чувствительности к внешним воздействиям они более безопасны.
Тетрил является очень распространенным ВВ, открыт в 1877 г. Представляет собой кристаллическое вещество бледно-желтого цвета, без запаха, с солоноватым вкусом, плотностью 1,73 г/см3. В спрессованном виде его плотность составляет 1,58-1,63 г/см3. Температура плавления 131 °С, при плавлении частично разлагается. В воде и спирте почти не растворяется, с металлами не взаимодействует.
От сильного удара или трения может дать вспышку или взорваться. Прострел тетрила пулей вызывает детонацию. Загорается при температуре 190 °С, горит со вспышками и шипением, горение может перейти во взрыв. Легко детонирует от любого капсюля. В качестве самостоятельного ВВ применяется редко из-за высокой стоимости.
Гексоген - очень мощное ВВ, впервые получен в 1929- 1930 гг. Белое кристаллическое вещество без запаха и вкуса, плотностью 1,8 г/см3. Прессуется до плотности 1,66 г/см3, плавится при температуре 202 °С.
Гексоген негигроскопичен, с металлами не взаимодействует. Восприимчивость его к детонации и чувствительность к меха-
Общие положения. Основные характеристики инициирующих, метательных, бризантных ВВ. Фугасность и бризантность.
Взрыв
- это процесс очень быстрого превращения взрывчатого вещества в большое количество сильно сжатых и нагретых газов, которые, расширяясь, производят механическую работу (разрушение, перемещение, дробление, выбрасывание).
Взрывчатое вещество
- химические соединения или смеси таких соединений, которые под воздействием определенных внешних воздействий способны к быстрому, саморазвивающемуся химическому превращению в большое количество газов.
Проще говоря, взрыв сродни горению обычных горючих веществ (уголь, дрова), но отличается от простого горения тем, что этот процесс происходит очень быстро, в тысячные и десятитысячные доли секунды. Отсюда, по скорости превращения взрыв делят на два типа - горение и детонация.
При взрывчатом превращении типа горения , передача энергии от одного слоя вещества к другому происходит путем теплопроводности. Взрыв типа горения характерен для пороха. Процесс образования газов происходит достаточно медленно. Благодаря этому, при взрыве пороха в замкнутом пространстве (гильзе патрона, снаряда) происходит выбрасывание пули, снаряда из ствола, но не происходит разрушения гильзы, патронника оружия.
При взрыве же типа детонации процесс передачи энергии обуславливается прохождением ударной волны по ВВ со сверхзвуковой скоростью (6-7 тыс. м. в секунду). В этом случае газы образуются очень быстро, давление возрастает мгновенно до очень больших величин. Проще говоря, у газов нет времени уходить по пути наименьшего сопротивления и они в стремлении расшириться, разрушают все на своем пути. Этот тип взрыва характерен для тротила, гексогена, аммонита и т.п. веществ.
- Механическое (удар, накол, трение)
- Тепловое (искра, пламя, нагревание)
- Химическое (хим. реакция взаимодействия какого-либо вещества с ВВ)
- Детонационное (взрыв рядом с ВВ другого ВВ)
В зависимости от типа взрыва и чувствительности к внешним воздействиям все ВВ делят на три основные группы:
- Инициирующие ВВ.
- Метательные ВВ.
- Бризантные ВВ.
Инициирующие ВВ
Они обладают высокой чувствительностью к внешним воздействиям и их взрыв, (детонация) оказывает детонационное воздействие на бризантные и метательные ВВ, которые обычно к остальным типам внешнего воздействия не чувствительны вовсе или же обладают неудовлетворительной чувствительностью. Поэтому, инициирующие вещества и применяют только для возбуждения взрыва бризантных или метательных ВВ. Для обеспечения безопасности применения инициирующих ВВ, их упаковывают в защитные приспособления (капсюль, капсюльная втулка, капсюль - детонатор, электродетонатор, взрыватель). Типичные представители инициирующих ВВ: гремучая ртуть, азид свинца, тенерес (ТНРС).
Гремучая ртуть
(фульминат ртути) получается из металлической ртути путем обработки ее азотной кислотой и этиловым спиртом в присутствии некоторых добавок (соляной кислоты и медных опилок). Представляет собой мелкокристаллическое сыпучее вещество белого или серого цвета. Ядовита, плохо растворяется в холодной и горячей воде.
К удару, трению и тепловому воздействию гремучая ртуть наиболее чувствительна по сравнению с другими инициирующими ВВ, применяемыми на практике. При увлажнении гремучей ртути ее взрывчатые свойства и восприимчивость к начальному импульсу понижаются (например, при 10 % влажности гремучая ртуть только горит, не детонируя, а при 30 % влажности не горит и не детонирует).
Гремучая ртуть при отсутствии влаги не взаимодействует химически с медью и ее сплавами. С алюминием же она взаимодействует энергично с выделением тепла и образованием невзрывчатых соединений (происходит разъединение алюминия). Поэтому гильзы гремучертутных капсюлей изготовлены из меди или мельхиора, а не из алюминия.
Гремучая ртуть разлагается в кислотах и щелочах, также при нагревании до температуры +50°С и более, а концентрированная серная кислота вызывает ее взрыв. Применяется для снаряжения также капсюлей-воспламенителей.
Азид свинца
(азотистоводородный свинец) получается из металлического натрия и свинца в результате взаимодействия их с аммиаком и азотной кислотой. Азид свинца - единственное из применяемых ВВ, не содержащее кислород. Он представляет собой белый негигроскопичный мелкокристаллический порошок. При воздействии на него влаги и низких температур не снижает своей чувствительности и способности детонировать.
Кислоты, щелочи, углекислый газ (особенно в присутствии влаги) и солнечный свет медленно разлагают азид свинца. Температурные колебания не влияют на его стойкость, но при нагревании до +200°С он начинает разлагаться.
Азид свинца по сравнению с гремучей ртутью менее чувствителен к искре, лучу пламени и удару: но инициирующая способность азида свинца выше, чем у гремучей ртути. Так, например, для инициирования одного грамма тетрила нужно 0,29 г гремучей ртути и только 0,025 г азида свинца.
Для надежности возбуждения детонации азида свинца от искры и накола его покрывают, соответственно, слоем тенереса или специального накольного состава.
Азид свинца химически не взаимодействует с алюминием, но взаимодействует с медью и ее сплавами, с образованием азида меди, который во много раз чувствительнее азида свинца, поэтому гильзы капсюлей снаряжаемых азидом свинца, изготовляются из алюминия, а не из меди.
Применяется для снаряжения капсюлей-детонаторов.
Тенерес
сокращенно ТНРС, представляет собой свинцовую соль стифниновой кислоты и называется стифнатом свинца, или тринитрорезорцинатом свинца. Это несыпучий мелкокристаллический порошок желтого цвета, малогигроскопичный и не взаимодействующий с металлами. Кислоты его разлагают. Под действием солнечного света тенерес темнеет и разлагается. Температурные колебания на тенерес действуют так же, как и на азид свинца. Растворимость тенереса в воде незначительна.
Инициирующая способность тоже весьма незначительна (даже 2 г тенереса не вызывают детонации тетрила), поэтому тенерес как самостоятельное инициирующее вещество не применяется, а вследствие своей большей чувствительности к искре и лучу пламени по сравнению с азидом свинца идет вместе с ним на снаряжение капсюлей-детонаторов.
Метательные ВВ
Метательными ВВ (порохами) называются такие вещества, основной формой взрывчатого превращения которых является горение.
При взрыве пороха дробящее действие проявляется в незначительной степени по сравнению с действием в виде отбрасывания, разбрасывания окружающей среды, поэтому их после появления бризантных ВВ стали называть метательными ВВ.
Пороха делятся на дымные и бездымные.
Дымный или черный порох
представляет собой спрессованную, а затем размельченную на зерна различной крупности механическую смесь 75 % калиевой селитры, 15 % угля и 10 % серы. Зерна черные, блестящие, с темно-сизым отливом.
Дымный порох легко воспламеняется от удара, трения, искры, прострела пулей и т.п. Гигроскопичен, теряет способность к горению при сравнительно небольшом его увлажнении (более 2 %), при этом из блестящего становится матовым.
При зажигании пороха, заключенного в замкнутую оболочку, его горение существенно ускоряется (400 м/с), и он способен выполнить некоторую механическую работу (слабое дробление и отбрасывание).
Дымный порох в настоящее время применяется в так называемых дистанционных составах (замедлителях) в артиллерийских боеприпасах и в вышебных зарядах некоторых инженерных боеприпасов, а также в огнепроводных шнурах.
Бездымные пороха
получают из нитроцеллюлозы (последняя получается из хлопка или древесины), растворяя ее в спиртоэфирной смеси (пироксилиновые пороха), или в нитроглицерине (нитроглицериновые пороха) с добавлением веществ, называемых стабилизаторами, для увеличения стойкости порохов при хранении. В отдельные сорта бездымных порохов вводятся также добавки для уменьшения скорости горения, для получения беспламенного выстрела и т. п.
Бездымные пороха представляют собой плотную массу от желтого до коричневого цвета, по внешнему виду напоминающую пластмассу. Форма элементов бездымного пороха может быть различной: для снаряжения винтовочных патронов и вышибных минометных зарядов применяется мелкий пластинчатый порох (зернистый); для снаряжения гильз артиллерийских снарядов и ракет - цилиндры разной длины и диаметра, имеющие, как правило, параллельно своей оси сквозные каналы тоже различного диаметра (от сотых долей миллиметра до 2 - 3 см).
Бризантные ВВ
Бризантные ВВ свое название получили от французского briser, что значит дробить, разламывать.
Бризантные ВВ в отличие от инициирующих не детонируют от таких простых начальных импульсов, как искра и луч пламени. Для возбуждения в них детонации необходим начальный импульс в виде взрыва небольшого количества инициирующего ВВ, а иногда и взрыва так называемого промежуточного детонатора из другого, более чувствительного вещества, взрывающегося, в свою очередь, от инициирующего ВВ.
Бризантные ВВ - основные вещества, применяющиеся в огромных количествах для снаряжения боеприпасов (артиллерийских снарядов, минометных мин, авиационных бомб, морских и инженерных мин) и для производства взрывных работ как для военных.
Бризантные ВВ подразделяются на:
Повышенной мощности
К этой группе относятся ВВ, обладающие повышенной скоростью детонации (7500 - 8500 м/с) и выделяющие большое количество тепла при взрыве. Одновременно эти вещества имеют и несколько большую чувствительность к начальному импульсу, чем другие бризантные вещества, они взрываются от любого капсюля-детонатора, а также при ударе винтовочной пули. От действия открытого огня загораются и горят интенсивно, без копоти, белым или светло-желтым (тетрил - голубоватым) пламенем, не выделяя дыма; горение может перейти во взрыв.
Тэн или тетранитропентаэритрит, пентрит
- белый кристаллический порошок, получаемый нитрованием пентаэтрита, который в свою очередь получается из формальдегида и ацетальдегида (продуктов, применяющихся также для изготовления пластмасс и медицинских препаратов).
Тэн негигроскопичен, нерастворим в воде и спирте, растворяется в ацетоне. С металлами не взаимодействует.
По чувствительности к внешним воздействиям тэн относится к числу наиболее чувствительных из всех практически применяемых бризантных ВВ.
Тэн применяется для изготовления детонирующих шнуров и снаряжения капсюлей-детонаторов, а во флегматизированном состоянии может использоваться для изготовления промежуточных детонаторов и снаряжения некоторых боеприпасов. Флегматизированный тэн подкрашивается в розовый или оранжевый цвет.
За рубежом тэн называется пентритом и применяется также в смесях с тротилом (так называемые пентолиты) или в смесях с тротилом и нитроглицерином (пентриниты) в виде пластичных ВВ; наличие нитроглицерина требует более осторожного с ним обращения и оберегания от воздействия низких температур.
Гексоген, или тримстилентринитроамин,
нормальное агрегатное состояние - мелкокристаллическое вещество белого цвета без вкуса и запаха. В воде не растворяется, негигроскопичен, неагрессивен. С металлами в химическую реакцию не вступает. Прессуется плохо. От удара, прострела пулей взрывается. Загорается охотно и горит белым ярким шипящим пламенем. Горение переходит в детонацию (взрыв)
В чистом виде применяется только для снаряжения отдельных образцов капсюлей-детонаторов. Для подрывных работ в чистом виде не используется.
Используется для промышленного изготовления взрывчатых смесей (ПВВ-4 (пластит), ЭВВ, ТГА, МС, ТГ-50). Обычно эти смеси применяются для снаряжения некоторых видов боеприпасов. Например, МС для морских мин, ТГ-50 для кумулятивных зарядов. С этой целью чистый гексоген смешивают с флегматизаторами, (обычно это смесь парафина и церезина), окрашивают суданом в оранжевый цвет и прессуют. В смеси ТГА и МС в гексоген добавляют аллюминевую пудру. Все эти работы проводятся в промышленных условиях на специальном оборудовании.
Тетрил, или тринитрофенилметилнитроамин,
получается нитрованием диметиланилина, который применяется при производстве красителей и медицинских препаратов.
Тетрил - светло-желтый, солоноватый на вкус кристаллический порошок, легко прессуемый, негигроскопичный, плохо растворимый в спирте и хорошо - в бензине и ацетоне. С металлами не взаимодействует, в кислотах и щелочах медленно разлагается; плавится при +131,5°С с частичным разложением.
Применяется тетрил для снаряжения капсюлей-детонаторов и промежуточных детонаторов в боеприпасах.
В смеси с тротилом называется тетритол.
Октоген (циклотетраметилентетранитрамин)
- аналог гексогена, по свойствам близок к нему, но отличается большей плотностью, более высокой температурой плавления и вспышки. В чистом виде обладает высокой чувствительностью (выше гексогена). Термически октоген устойчивее гексогена. Небольшие заряды из октогена выдерживают нагревание в течение 5 ч при 200° С.
Октоген применяется в термостойких средствах взрывания и других изделиях для скважин с высокой температурой забоя. Во флегматизированном виде используют в кумулятивных зарядах.
Нитроглицерин (глицеринтринитрат)
- очень мощное бризантное ВВ, отличающееся очень высокой чувствительностью к механическим воздействиям. Его получают обработкой (нитрованием) глицерина смесью азотной и серной кислот.
Нитроглицерин представляет собой маслообразную бесцветную прозрачную жидкость. Ядовит. При 15-20°С нитроглицерин малолетуч, при 50°С его летучесть значительно возрастает. При температуре +13,2°С нитроглицерин затвердевает. Негигроскопичен и плохо растворяется в воде.
Нитроглицерин очень чувствителен к толчкам, трению и ударам, поэтому применение и перевозка нитроглицерина в чистом виде не разрешается. Используют при производстве нитроглицериновых порохов, детонитов, динамитов.
Нормальной мощности
ВВ этой группы, за исключением динамитов, обладают большой стойкостью, выдерживают длительное хранение и весьма мало чувствительны ко всякого рода внешним воздействиям, что делает обращение с ними практически безопасным.
Тротил или тринитротолуол,
иногда называемый толом, а за границей тритоном, и сокращенно обозначаемый ТНТ, приготовляется нитрованием толуола - бесцветной жидкости, получаемой при коксовании каменного угля и крекинга нефти. Тротил представляет собой кристаллическое вещество от светло-желтого до светло-коричневого цвета, горьковатое на вкус.
Тротил плавится без разложения при температуре около 81°С, температура вспышки около 310°С; на открытом воздухе горит желтым сильно коптящим пламенем без взрыва. Горение тротила в замкнутом пространстве может переходить в детонацию.
К удару, трению и тепловому воздействию тротил малочувствителен. Прессованный и литой тротил от прострела обычной ружейной пулей не взрывается и не загораться, с металлами химически не взаимодействует.
Тротил растворяется в спирте, бензине, ацетоне, серной и азотной кислотах. Щелочи, а в присутствии влаги и аммиак, реагируют с тротилом, образуя более чувствительные соединения.
Для снаряжения боеприпасов тротил применяется не только в чистом виде, но и в сплавах с другими ВВ (гексогеном, тетрилом и др.). Порошкообразный тротил входит в состав некоторых ВВ пониженной мощности (например, аммонитов).
Для производства взрывных работ тротил, как правило, применяется в виде прессованных шашек:
Все подрывные шашки имеют запальные гнезда для капсюля-детонатора №8. Для более надежного сочленения со средствами взрывания запальные гнезда некоторых шашек делаются с резьбой. К надписи на бумажной обертке таких шашек добавлено: «С резьбой 1М10 х 1Н» или «С фольговой обкладкой резьбы».
Для защиты шашек от внешних воздействий их покрывают слоем парафина и обертывают бумагой, на которую затем наносится еще один слой парафина. Место расположения запального гнезда шашки обозначается черным кружком.
Тротил - основное (табельное) бризантное ВВ, применяемое для взрывных работ почти во всех армиях, в том числе и в российской, а также для снаряжения большинства боеприпасов, как в чистом виде, так и в сплавах (смесях) с другими ВВ.
Пикриновая кислота или тринитрофенол,
называемая иногда мелинитом, а в Японии - шимозе, представляет собой ярко-желтый порошок, горький на вкус, получаемый нитрованием фенола - продукта коксования каменного угля или крекинга нефти, применяющегося также для изготовления многих пластмасс и карболовой кислоты.
Чувствительность пикриновой кислоты к удару, трению и тепловому воздействию несколько выше чувствительности тротила; от прострела ружейной пулей она может взрываться. Пикриновая кислота горит сильно коптящим пламенем, но несколько энергичнее, чем тротил. Горение может переходить в детонацию (в количествах более 200 кг).
Пикриновая кислота по сравнению с тротилом обладает несколько большей мощностью и лучшей восприимчивостью к детонации. Порошкообразная и прессованная пикриновая кислота взрывается от капсюля-детонатора № 8. Литая пикриновая кислота от капсюля-детонатора № 8 детонирует не всегда, поэтому для взрыва ее требуется промежуточный детонатор.
Пластичное ВВ (пластит-4)
представляет собой однородную тестообразную массу светло-кремового цвета. Пластит - смесевое ВВ, изготовляется из порошкообразного гексогена (80%) и специального пластификатора (20%) путем тщательного их перемешивания.
Пластит-4 негигроскопичен и нерастворим в воде; легко деформируется усилием рук. Легкая деформируемость позволяет использовать пластит для изготовления зарядов требуемой формы.
Пластические свойства пластита-4 сохраняются при температуре от -30°С до +50 С. При отрицательных температурах пластичность его несколько снижается; при температурах выше +25 С он размягчается и прочность изготовленных из него зарядов уменьшается.
К удару, трению и тепловым воздействиям пластит-4 малочувствителен (его чувствительность лишь немного выше чувствительности тротила). При простреле ружейной пулей, как правило, не взрывается и не загорается, при зажигании горит. Горение в количестве до 50 кг протекает энергично, но без взрыва. С металлами пластит-4 химически не взаимодействует. Детонирует от капсюля-детонатора № 8, погруженного в массу заряда на глубину не менее 10 мм.
При длительном воздействии высоких температур флегматизирующие вещества начинают выделяться к поверхности, и чувствительность пластита, внутренние слои которого - уже почти чистый гексоген, увеличивается.
Пластификаторы, не являясь взрывчатыми, снижают взрывчатые характеристики гексогена, а поэтому пластиты следует относить к ВВ нормальной мощности с коэффициентом, примерно равным 1,3 по отношению к тротилу.
Динамиты
применяются в народном хозяйстве. В их состав в различных рецептурах входят нитроглицерин с добавками нитроэфиров, селитра в смеси с древесной мукой и стабилизаторами (мел или сода). Добавки нитроэфиров снижают температуру замерзания нитроглицерина, а следовательно, и динамита. Древесная мука служит в качестве горючего и разрыхлителя. Стабилизатор вводят для повышения химической стойкости динамитов. Чем больше содержание нитроглицерина, тем больше мощность динамита и выше его чувствительность к начальному импульсу.
Преимущества динамита - водоустойчивость, дающая возможность применять их в обводненных условиях и даже под водой, и высокая мощность. К недостаткам динамитов относятся повышенная чувствительность к механическим и тепловым воздействиям, требующая большой осторожности при ведении взрывных работ и транспортировке, а также эксудация - способность выделять жидкий нитроглицерин на оболочку патронов, в результате чего они становятся чрезвычайно опасными и подлежат немедленному уничтожению. Кроме того, динамиты со временем стареют, т.е. теряют свою чувствительность к детонации от капсюля-детонатора. Поэтому установлены гарантийные сроки хранения динамитов: 4-6 месяцев.
У нас применяется в основном 62%-й динамит, который замерзает при - 19,5°С. Замерзший, полузамерзший или полуоттаявший динамит особенно опасен в обращении. Патрон замерзшего динамита легко узнать на ощупь, так как он тверже обычного. Этот динамит легко загорается от огня и на открытом воздухе в небольшом количестве сгорает без взрыва. При горении в большом количестве (свыше 5 кг) может взорваться.
Пониженной мощности
ВВ этой группы обладают пониженной бризантностью вследствие существенно меньшего тепловыделения и меньшей скорости их детонация (не более 5000 м/с), поэтому они уступают бризантным ВВ нормальной мощности по бризантному действию и равноценны им по работоспособности. Действительно, при взрывании аммиачно-селитряных взрывчатых веществ в грунтах и скальных породах объем выбрасываемой или разрыхляемой среды не меньше, чем при взрыве бризантных ВВ нормальной мощности. Пониженная бризантность сказывается при использовании этих взрывчатых веществ для перебивания таких прочных материалов, как металл, камень, бетон и т. п.
Из ВВ пониженной мощности наиболее широко применяются аммиачноселитряные ВВ, Они представляют собой механические взрывчатые смеси, основная часть которых - аммиачная (аммонийная) селитра; кроме селитры в эти смеси входят взрывчатые или горючие добавки.
Аммиачная селитра
(азотнокислый аммоний) - кристаллическое, хорошо растворимое в воде вещество белого или бледно-желтого цвета, являющееся также одним из наиболее распространенных видов минеральные удобрений. Получается взаимодействием аммиака на азотную кислоту и представляет собой малочувствительное слабовзрывчатое вещество. В чистом виде от искры и от огня не загорается, горит лишь в мощном очаге пламени. Для инициирования взрыва требует промежуточного детонатора из более мощного ВВ. Но сухая, хорошо измельченная аммиачная селитра, находящаяся в массивной оболочке, взрывается от обычного капсюля-детонатора.
Низкая стоимость аммиачной селитры и возможность простого смешивания ее с взрывчатыми или горючими добавками позволяют получать разнообразные дешевые ВВ, удовлетворяющие различным условиям их применения. При этом компоненты, добавляемые к селитре, иногда частично локализуют то или иное отрицательное свойство селитры. В зависимости от характера примешиваемых к селитре добавок аммиачно-селитряные ВВ делятся на следующие подвиды:
Аммониты,
в которых селитра смешивается с ВВ (чаше с тротилом и динитронафталином) с добавлением иногда и других невзрывчатых примесей.
Динамоны
- смеси аммиачной селитры с горючими невзрывчатыми веществами; в качестве горючих веществ используются торф, древесные опилки, жмых, мука сосновой коры, пек, гудрон, уголь и т.п., т.е. вещества, богатые углеродом.
Аммоналы
- взрывчатые смеси, в которых, кроме взрывчатых и горючих добавок, применяется еще и алюминиевая пудра, которая значительно повышает теплоту взрыва и температуру продуктов взрыва. Так, например теплота взрыва скального аммонала 1270-1290 ккал/кг вместо 800 - 900 ккал/кг для аммонитов.
Все аммиачно-селитряные ВВ достаточно безопасны в обращении: не взрываются от удара, трения, тряски и прострела винтовочной пулей: зажженные на открытом воздухе, горят спокойно без взрыва желтым коптящим пламенем. Хранить их надо в сухих, хорошо проветриваемых помещениях.
В настоящее время в расплав селитры, идущей на производство ВВ часто добавляют сернистое железо и жирные кислоты, которые придают ей желто-коричневый (вместо белого) цвет, а ВВ, изготовленные на ее основе, имеют в своем названии буквы ЖВ и выдерживают более длительное пребывание в воде, не теряя своих взрывчатых свойств.
Единственный вид аммонита, изредка поступающий в войска, - аммонит А-80 в виде прессованных брикетов размерами 125х125х60 мм и массой 1,35 кг. Брикеты покрываются гидроизоляционной оболочкой, предохраняющей их от действия влаги.
Брикеты аммонита могут находиться в воде в течение нескольких часов, не теряя взрывчатых свойств и восприимчивости к детонации. Брикеты взрываются промежуточным детонатором в виде шашки тротила массой 200 - 400 г или заряда другого бризантного ВВ. Поэтому брикеты не имеют запальных гнезд.
Фугасность и бризантность
Все ВВ характеризуются рядом данных, в зависимости от величин которых решается вопрос о применении данного вещества для решения тех или иных задач. Наиболее существенные из них это:
- Чувствительность к внешним воздействиям
- Энергия (теплота) взрывчатого превращения
- Скорость детонации
- Бризантность
- Фугасность
- Химическая стойкость
- Продолжительность и условия работоспособного состояния
- Нормальное агрегатное состояние
- Плотность
Бризантность - это способность ВВ дробить, разрушать соприкасающиеся с ним предметы (металл, горные породы и т.п.). Величина бризантности говорит о том, насколько быстро образуются при взрыве газы. Чем выше бризантность того или иного ВВ, тем более оно годится для снаряжения снарядов, мин, авиабомб. Такое ВВ при взрыве лучше раздробит корпус снаряда, придаст осколкам наибольшую скорость, создаст более сильную ударную волну. С бризантностью напрямую связана характеристика - скорость детонации, т.е. насколько быстро процесс взрыва распространяется по веществу ВВ.
Фугасность - иначе говоря, работоспособность ВВ, способность разрушить и выбросить из области взрыва, окружающие материалы (грунт, бетон, кирпич и т.п.). Эта характеристика определяется количеством, образующихся при взрыве газов. Чем больше образуется газов, тем большую работу способно выполнить данное ВВ.
Отсюда становится достаточно ясно, что для различных целей подходят различные ВВ. Например, для взрывных работ в грунте (в шахте, при устройстве котлованов, разрушении ледяных заторов и т.п.) больше подойдет ВВ, обладающее наибольшей фугасностью, а бризантность подойдет любая. Наоборот, для снаряжения снарядов в первую очередь ценна высокая бризантность и не столь важна фугасность.
Впрочем, это сильно упрощенный и не вполне верный подход к пониманию мощности взрывчатых веществ. На самом деле все девять характеристик тесно связаны друг с другом, друг от друга зависят, и изменение одной из них влечет изменение и всех остальных.
Есть более простой, а главное реальный способ сравнения мощностей различных ВВ. Он называется "тротиловый эквивалент". Его суть заключается в том, что мощность тротила условно принята за единицу (примерно также, как за единицу мощности машин в свое время была принята мощность одной лошади). А все остальные ВВ (в том числе и ядерное ВВ) сравниваются с тротилом. Проще говоря, сколько надо было бы взять тротила, чтобы произвести такую же взрывную работу, что и данным количеством этого ВВ. Например: 100гр. гексогена дают тот же результат, что и 125 гр. тротила, а 75 гр. тротила заменят 100гр. аммонита.
Еще проще будет сказать, что ВВ повышенной мощности процентов на 25 сильнее тротила, а ВВ пониженной мощности на 20-30% слабее тротила.
Взрывчатые вещества. Классификация и свойства.
Взрывчатыми веществами (ВВ) называются химические соединения или смеси, которые под влиянием определенных внешних воздействий способны к быстрому самораспространяющемуся химическому превращению с образованием сильно нагретых и обладающих большим давлением газов, которые, расширяясь, производят механическую работу.
Такие химические превращения ВВ принято называть взрывчатым превращением.
Взрывчатые превращения в зависимости от свойств ВВ и вида воздействия на него могут протекать в форме взрыва или горения.
Взрыв распространяется по ВВ с большой переменной скоростью, измеряемой тысячами метров в секунду. Процесс взрывчатого превращения, обусловленный происхождением ударной волны по ВВ и протекающий с постоянной (для данного вещества при данном его состоянии) сверхзвуковой скоростью, называется детонацией.
Горение - процесс взрывчатого превращения, обусловленный передачей энергии одного слоя взрывчатого вещества другому путем теплопроводности и излучения тепла газообразными продуктами.
Возбуждение взрывчатого превращения ВВ называется инициированием . Для возбуждения ВВ требуется сообщить ему с определенной интенсивностью необходимое количество энергии (начальный импульс), которая может быть передана одним из следующих способов:
Механическим (удар; накал; трение);
-тепловым (искра, пламя, нагревание);
Электрическим (нагревание, искровой разряд);
Химическим (реакции с интенсивным выделением тепла);
Взрывом другого заряда ВВ (взрыв капсюля детонатора или соседнего заряда).
Все ВВ, применяемые при производстве подрывных работ и снаряжению
боеприпасов, делятся на три основных группы:
Инициирующие ВВ;
Бризантные ВВ;
Метательные ВВ (пороха).
Схема 12. Классификация взрывчатых веществ (ВВ) (вариант).
Инициирующие ВВ обладают высокой чувствительностью к внешним воздействиям (удару, трению и воздействию огня). Взрыв сравнительно небольших количеств инициирующих ВВ в непосредственном контакте с бризантными ВВ вызывает детонацию последних.
Применяется исключительно для снаряжения средств инициирования (капсюлей-детонаторов, капсюлей-воспламенителей и др.)
Гремучая ртуть (фульминат ртути) - мелкокристаллическое сыпучее вещество белого или серого цвета, ядовита, плохо растворяется в воде. К удару, трению, теплу очень чувствительна, при увлажнении взрывчатые свойства и восприимчивость к начальному импульсу понижаются. Применяется для снаряжения капсюль-воспламенитель (KB) и капсюль-детонатор (КД) в медных или мельхиоровых гильзах.
Азид свинца (азотистоводороднокислый свинец) - мелкокристаллическое вещество белого цвета, слабо растворяется в воде. К удару, трению, действию огня менее чувствителен, чем гремучая ртуть. Инициирующая способность выше, чем у гремучей ртути. Применяется для снаряжения КД.
Тенерес (тринитрорезорцинат свинца, ТНРС) - мелкокристаллическое, несыпучее, темно-желтого цвета вещество. В воде слабо растворимое. Чувствительность к удару ниже чувствительности гремучей ртути и азида свинца. Очень чувствителен к тепловому воздействию. С металлами ТНРС не взаимодействует. Ввиду низкой способности применяется с азид свинцом.
Капсюльный состав используется для снаряжения капсюлей воспламенителей. Представляет собой механические смеси (гремучая ртуть, хлорат калия (бертолетова соль) и трехсернистая сурьма (антимоний)).
Под действием накала или удара KB происходит воспламенение капсюльного состава с образованием луча огня, способного воспламенит или вызвать детонацию инициирующего ВВ.
Бризантные ВВ .
Бризантные ВВ более мощны и значительно менее чувствительны к различного рода внешним воздействиям, чем инициирующие ВВ. Взрываются от промежуточного детонатора (КД, взрыв другого ВВ). Сравнительно невысокая чувствительность бризантных ВВ к удару, трению и тепловому воздействию обеспечивает достаточную безопасность, удобство их практического применения. Бризантные ВВ используются в чистом виде в виде сплавов и примесей с другими взрывчатыми веществами.